焦化废水处理方法研讨现状

我国是焦炭出产大国,也是国际焦炭商场的首要出口国。近几年来,跟着我国钢铁行业的迅猛发展,与之相配套的炼焦规划也空前扩展,2013年我国又新建43座焦炉、新增产能2 660万t,全国煤炭产值37亿t左右,同比添加8.1%。由此在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品收回进程中发作的焦化废水排放量将成倍添加。焦化废水很多排放,不只会对环境构成严峻污染,直接要挟人类的健康,还会构成资源的严峻糟蹋,因而,焦化废水的处理技能得到业界同行的广泛关注〔1〕。

　　1 焦化废水来历及成分

　　焦化废水首要来自炼焦和煤气净化进程及化工产品的精制进程,首要来历有3个方面：蒸氨废水、煤气冷却水、油加工和粗苯精制进程中发作的废水 ,其间以蒸氨进程中发作的剩下氨水为首要来历〔2〕。

　　焦化废水成分杂乱,首要含有数十种无机和有机化合物。孙令东等〔3〕使用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)对焦化废水进行剖析,并用液-液萃取和C18与硅脱微柱层析法进行预处理,测出含有244种有机污染物。Guoxin Song等 〔4〕使用美国环保局的办法——分散液液微萃取-气相色谱/质谱法剖析焦化废水,并对其间的15种多环芳烃进行了定量剖析。

　　2 焦化废水处理办法研讨现状

　　2.1 焦化废水物化处理办法

　　2.1.1 混凝法

　　混凝处理办法的功率首要取决于混凝剂的化学性质,常见的有铝盐、铁盐、聚铝、聚丙烯酰胺等。Fang Zhu等〔5〕选用复合混凝剂(PAC和有机聚合物耦合剂)对焦化废水生化出水进行处理,在PAC投加量为400 mg/L、有机聚合物耦合剂投加量为300 mg/L时,焦化废水浊度和色度的去除率别离到达了96.67%和72.60%。

　　2.1.2 吸附法

　　吸附法常用于焦化废水的深度处理中,废水中的溶质经多孔吸附剂吸附,使废水得以净化。MoheZhang等〔6〕将AC作为吸附剂,使用紫外可见光谱、气相色谱-质谱(GS/MS)以及扫描电子显微镜(ESEM)对焦化废水生化出水中的活性焦吸附进行了研讨剖析,在40 ℃条件下吸附6 h后,废水COD去除率可到达91.6%,一起,色度去除率可到达90%,可知AC资料的吸附性要强于活性炭。Nan Zhang等〔7〕使用电吸附技能(EST)对焦化废水进行处理,发明晰一种用于焦化废水脱盐的新电吸附设备。在实验优化条件下,经过电吸附处理后盐的去除率到达75%。出水水质可满意工业循环冷却水规范(GB 50050—2007),并能够作为焦化厂循环冷却水重复使用。

　　2.1.3 臭氧氧化法杭州桂冠环保科技有限公司（www.hzvalve.net）专业出产水处理设备，过滤器等环保节能产品

　　因为臭氧分子中的氧原子具有激烈的亲电子或亲质子性,臭氧分化发作的新生态氧原子也具有很高的氧化活性,因而臭氧具有强氧化性,且触摸时刻短、处理功率高、不受温度影响、不会发作二次污染等特色,一般用于焦化废水的深度处理。Demin Yang等〔8〕选用臭氧氧化法处理焦化废水生化出水,选用臭氧质量浓度为150 mg/L,在pH为10.5、温度为298 K实验条件下反响30 min,COD和色度去除率可别离到达69.65%和92.27%。由此标明,臭氧氧化技能是焦化废水深度处理的一种有用办法。

　　2.1.4 Fenton 试剂法

　　Fenton 试剂法的首要机理是Fe2+和H2O2快速反响,生成氧化能很强的·OH,·OH自由基具有很高的电负性或亲电性,可进一步与有机物RH反响生成有机自由基R·,R·进一步氧化,使有机物结构发作碳键开裂,终究氧化为CO2和H2O。彭瑞超等〔9〕制备了以缚在不锈钢网外表的活性炭纤维为阴极、钛片为阳极的电Fenton设备,并选用该设备处理某焦化厂A2/O出水,在 pH 为 3,电压为 9 V,阴阳极板间隔为 30 mm,Na2SO4参加量为 5 g/L,曝气流量为 600 mL/L,Fe2+投加量为 0.2 mmol/L 的条件下工作 2 h,废水 COD显着下降,最大去除率为 82.5%。李海涛等〔10〕别离选用高效氧气复原阴极 PAQ/GF 和形稳性阳极 IrO2-RuO2-TiO2/Ti 做为阴、阳极深度处理焦化废水生化出水,在优 化 条 件 pH为5～6,电 流 密 度 为 10 mA/cm2,空气流量为 0. 5 L/min 时,反响时刻1 h时对初始 COD 为 192 mg/L的焦化废水进行处理,COD 去除率达 50% 以上,TOC 去除率为 25%～30%。

　　2.1.5 电化学氧化法

　　电化学氧化法,就是使用外加电场作用,在特定的电化学反响器内,经过阳极发作的高电位氧化降解水体中的有机污染物。电化学氧化技能首要取决于电极资料。

　　Shujing Sun等〔11〕使用以炭纳米管和PTFE为涂层的改性电极处理焦化废水生化出水,使用UV-Vis、GC/MS和COD测定仪对成果进行剖析,MWNT-ME电极降解2 h后,焦化废水中的有机污染物数量从107削减到49,COD去除率到达51%,与IrSnSb/Ti电极比较,MWNT-ME电极表现出更好的作用。Xuwen He等〔12〕以饱满焦为填充资料,选用三维电极固定床反响器深度处理焦化废水。成果标明：焦粉可作为催化电极,在电解时刻60 min、电流8 A、粒径10~20网格数、投加量400 mL、板距离1 cm的优化条件下,COD的去除率到达70%,并经过扫描电镜(SEM)剖析可知,活性焦以其紧凑的结构、高结晶度及其合适的孔隙率,作为电极处理作用较抱负。

　　2.1.6 高强度超临界水氧化技能

　　超临界水氧化技能(SCWO)是以水为介质,使用在超临界条件(温度>374 ℃,P>22.1 MPa)下不存在气液界面传质阻力来进步反响速率并完成彻底氧化。该技能在20 世纪80年代中期由美国学者Modell提出,美国以及日本在该范畴的工业化研讨中领先于我国〔13〕。Yuzhen Wang等〔14〕研讨了超临界水氧化技能处理焦化废水,标明温度和氧比(OR)增强了H2的摩尔分数和COD的去除功率,在465 ℃、25 MPa、OR为0.2时,H2、CO、CH4、CO2的摩尔分数别离为56.88%、1.17%、7.82%、34.13%。一起,TOC的去除功率、VP(蒸发酚)和NH3-N别离到达了81.37%、86.09%和47.63%。

　　2.1.7 烟道气法

　　烟道气成分首要为氮气、二氧化碳、氧和水蒸气和硫化物等。使用烟道气处理焦化废水,烟道气中的SO2和废水中的NH3和O2反响生成硫铵(NH4)2SO4,然后到达以废治废的意图。Jianjun Dong等 〔15〕选用喷淋塔逆流设备,在进口和出口处设置主动烟气检测仪对烟气中SO2的浓度进行检测,并对实验进程中SO2浓度的改变规则及烧结烟气中SO2初始浓度对脱硫率的影响进行了研讨,标明经处理后的烧结烟气到达了钢铁工业空气污染物排放的规范。

　　2.2 焦化废水生物处理办法杭州桂冠环保科技有限公司（www.hzvalve.net）专业出产水处理设备，过滤器等环保节能产品

　　2.2.1 活性污泥法

　　活性污泥法处理焦化废水,是使用活性污泥在废水中的凝聚、吸附、氧化、分化和沉积等作用,然后到达去除废水中有机污染物的意图。该法向废水中接连通入空气,因好氧微生物繁衍,经一定时刻后构成污泥状絮凝物,其上休息着以菌胶团为主的微生物群,具有很强的吸附与氧化有机物的才能。活性污泥法首要使用于焦化废水预处理后的二级处理。Y.Lu等〔16〕使用升流式厌氧污泥床(UASB反响器)降解焦化废水中的有机物,在pH为6.8～7.2,拌和速度和温度别离为2 r/min和(30±18) ℃的实验条件下,UASB反响器启动了133 d,COD去除率可到达54%。一起,GC/MS剖析标明,UASB反响器可根本去除焦化废水中含有的苯胺、苯酚、邻-苯酚、对甲酚、苯甲酸、吲哚、喹啉等十几种有机化合物,是一种有用可行的降解焦化废水有机物办法。

　　2.2.2 生物脱氮技能

　　传统生物脱氮技能可分为A-O、 A-A-O、O-A-O等工艺,新式生物脱氮技能首要有半硝化工艺(SHARON)、厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX)、半硝化-厌氧氨氧化工艺(SHARON-ANAMMOX)、生物膜内自养脱氮工艺(CAUON)。其间,半硝化-厌氧氨氧化工艺与传统的硝化-反硝化工艺比较,耗氧量显着削减,不需要添加碳源,并且发作的剩下污泥量很少〔17〕。

　　Haibo Li等〔18〕选用A-O-O工艺处理焦化废水,焦化废水中NH4+-N、酚类物质、COD质量浓度别离为200～500、250～300、1 700～2 200 mg/L,经过缺氧进程后,NH4+-N、酚类物质、COD的去除率别离为17.84%、41.78%、82.63%;好氧反响器中温度为(35±1) ℃,溶解氧为2～3 L-1,氨氧化率和亚硝酸盐堆集率均坚持在85%以上,一起经过GC/MS剖析标明：大多数有机污染物在反硝化阶段分化,A-O-O工艺处理焦化废水具有很好的远景。

　　Xin Zhou等〔19〕研讨了O-O-A-A生物膜法处理焦化废水,并进行了中试,O-O-A-A生物膜体系工作了239 d,水力逗留时刻为116 h,COD和NH4+-N的去除率别离到达92.3%和97.8%,出水安稳并到达了污水排放一级规范。

　　Mingjun Shan等〔20〕将短程硝化-厌氧氨氧化硝化耦合技能使用于焦化废水的处理中,经过对脱氮技能的不断优化,出水水质可到达“污水综合排放规范一级规范”(GB 8978—1996)。铵态氮和COD的去除率别离到达99.5%和96.1%。

　　2.2.3 生物流化床技能

　　生物流化床技能是一种新式的生物膜法工艺,其载体在流化床内呈流化状况,使固(生物膜)、液(废水)、气(空气)三相间得到充沛触摸,颗粒之间剧烈磕碰,生物膜外表不断更新,微生物始终处于成长旺盛阶段,坚持高浓度的生物量,传质功率极高,水力逗留时刻短,工作负荷比一般活性污泥法高10～20倍,耐冲击负荷才能强。因而近几年在处理难降解有机废水方面使用得越来越广泛。

　　Na Li等 〔21〕选用三相好氧生物流化床结合新式超微结构生物填料对焦化废水中COD和NH4+-N的降解进行了研讨,在工作20 h,pH为7.5,DO为2～5 mg/L条件下,COD和NH4+-N的去除率可别离到达82%和87%。Feng Wang等〔22〕使用磁安稳流化床(MSFB)结合磁性介孔二氧化硅颗粒固定化漆酶处理焦化废水中的酚,苯酚的降解率可到达99%以上,是一种很有发展远景的办法。

　　2.2.4 生物强化处理技能

　　与传统生物处理工艺比较,生物强化技能使用了特效微生物菌群和维持菌群活性的生物催化剂,可大大缩短处理工艺流程和工程投资,无二次污染,可抑制污泥胀大,进步废水处理体系工作的安稳性,因而在有机废水处理中越来越受到重视。Shengnan Shi等〔23〕选用生物强化技能处理焦化废水,工作120 d后,吡啶、喹啉、TOC的去除率别离为99%、85%、65%,COD和NO3--N的去除率均为95%以上。经过终端限制性片段长度多态性剖析16SrDNA,生物反响器内的细菌群落的多样性呈现出添加的趋势。

　　2.2.5 序批式反响器

　　序批式反响器(SBR)是一个间歇注水的反响器体系,包含一个独立的彻底混合式反响器,活性污泥工艺的一切过程都在其间发作,典型流程包含进水、反响、沉积、排水、搁置等5个进程,是一个集生物降解和脱氮除磷于一体的间歇工作的废水处理工艺。E. Mara?ón等〔24〕选用SBR处理焦化废水,反响在CSTR(接连拌和釜式反响器)中进行,氨汽提功率为96%,水力逗留时刻115 h,出水硫氰酸盐、酚类的去除率别离为98%、99%。

　　2.2.6 曝气生物滤池

　　曝气生物滤池(BAF)工艺具有去除SS、COD、BOD、硝化、脱氮、除磷、去除AOX(有害物质)的作用。曝气生物滤池是集生物氧化和截留悬浮固体一体的新工艺,节省了后续沉积池(二沉池),具有容积负荷、水力负荷大,水力逗留时刻短,所需基建投资少,出水水质好,工作能耗低,工作费用少的特色。Yaohui Bai等〔25〕选用沸石曝气生物滤池(Z-BAFS)处理焦化废水,沸石作为填充物,克隆文库剖析标明,生物膜中的微生物成长得到强化,该办法处理难降解有机废水具有很好的发展远景。杭州桂冠环保科技有限公司（www.hzvalve.net）专业出产水处理设备，过滤器等环保节能产品

　　2.3 焦化废水处理研讨最新进展
 　　2.3.1 多种载体使用于生物处理技能

　　Wufeng Jiang等〔26〕选用以高碳金属球为载体的固定床反响器(MPHC)处理焦化废水,并对废水中酚类、氰化物、COD、和氨氮的去除作用进行了研讨,成果标明：MPHC对酚类、氰化物的降解有杰出的降解作用,去除率别离为99.88%、99.81%;COD降解率为70.61%。经过FI-IR剖析,经过MPHC处理后有机污染物并非被吸附,而是得到了降解。

　　Yue Cheng等〔27〕研讨了选用磁性资料改性后的多孔陶粒作为载体使用于生物膜反响器对焦化废水进行处理,比较于传统的活性污泥法,经过磁性资料改性后的多孔陶粒作为载体使用于生物膜反响器处理焦化废水能够将COD和NH3-N的去除率别离进步25%～30%;比较于无磁性载体的生物膜反响器,经过磁性资料改性后的多孔陶粒作为载体使用于生物膜反响器处理焦化废水能够将COD和NH3-N的去除率别离进步15%～20%。在曝气量为1.5 mL/h、曝气时刻为10 h/d,温度为25～30 ℃时,COD和NH3-N的去除率均可到达90%以上。杭州桂冠环保科技有限公司（www.hzvalve.net）专业出产水处理设备，过滤器等环保节能产品

　　2.3.2 改性有机膨润土处理技能

　　膨润土是以蒙脱石为主的含水黏土矿。因为其具有特别的性质,如膨润性、黏结性、吸附性、催化性、悬浮性等,因而在难降解废水中得到了广泛使用。

　　Haixia Guo等〔28〕选用改性有机-无机膨润土作为吸附剂深度处理焦化废水,成果标明在时刻为30 min,pH为9,投加量为50 g/L条件下,硫酸铝和十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土能够有用下降焦化废水中的氨氮和COD。

　　Zhenhua Wu等〔29〕选用有机膨润土对焦化废水进行预处理,成果标明有机膨润土对有机物的吸附才能与膨润土上的阳离子交流外表活性剂和溶质的辛醇-水(KOW)分配系数成正比关系。0.75 g/L的膨润土和180 mg/L(膨润土的阳离子交流容量60%)的十六烷基三甲基溴化铵,除了萘之外的16种多环芳烃(PAHs)的去除率均到达美国环保署关于焦化废水处理规则的90%以上,其间苯并(a)芘到达了99.5%以上。一起,COD、NH3-N、蒸发酚、色度和浊度的去除率别离为28.6%、13.2%、8.9%、55%和84.3%,且BOD5/COD从0.31添加到0.41,有用进步了焦化废水的可生化性。

　　2.3.3 稀土废渣制备焦化废水混凝剂

　　Miaomiao Bao等〔30〕研讨了使用稀土废渣和NaOH制备处理焦化废水的混凝剂,断定了混凝剂制备的最佳条件：稀土残渣为7 g,煮沸时刻2 h,催熟3 h,反响温度为60 ℃,经过正交实验研讨了混凝剂对焦化废水的处理作用,成果标明浊度去除率到达93%,色度去除率到达98.68%,COD去除作用很高。

　　3 组合工艺处理焦化废水研讨 
3.1 BF-BFB组合工艺

　　Wenpeng Wu等〔31〕选用BF-BFB(生物滤池-生物流化床)组合工艺结合一种特别的载体处理焦化废水,预处理后的焦化废水中含有1 460 mg/L的COD,360 mg/L的NH4+-N。在生物膜构成阶段,生物膜构成时刻是影响处理作用的关键因素;正式工作阶段,处理作用首要受水力逗留时刻、回流比、pH、曝气率的影响。BF-BFB处理体系完成了COD、NH4+-N别离为87.6%、97.5%的去除率,出水中NH4+-N到达国家一级排放规范。

　　Yingjun Hao等〔32〕研讨了BF-BFB组合工艺对焦化废水的处理作用,成果标明生物膜需老练和安稳25 d,COD和NH4+-N的去除率别离到达95%以上,经过扫描电镜和基因库技能剖析,变形菌为最大的优势菌群,为菌总数的55%。

　　3.2 A1-A2-ZB-MBR组合工艺

　　Xiaobao Zhu等〔33〕选用A1-A2-ZB-MBR(厌氧/缺氧/沸石生物滤池/膜生物反响器)组合工艺来处理焦化废水,使用焦磷酸测序得到处理体系的微生物群落和动力学组成。A1-A2-ZB-MBR复合工艺处理焦化废水,出水中COD和总氮较为安稳。一起,在该体系中得到了66,256rRNA基因序列,并且对5个样品的微生物多样性和丰富性进行测定。5个样品中微生物品种不尽相同,可是变形菌类及黄杆菌类微生物普遍存在并且占一切微生物份额最大。焦磷酸测序剖析标明微生物群落在ZB-MBR内转移。别的,在处理进程中,亚硝化菌和硝化菌逐渐成为氨氧化和亚硝酸盐氧化的优势细菌,增强了氨氮的安稳性。杭州桂冠环保科技有限公司（www.hzvalve.net）专业出产水处理设备，过滤器等环保节能产品

　　3.3 IE-UASB-A/O2 组合工艺

　　潘碌亭等〔34〕选用IE-UASB-A/O2(内电解/上流式污泥床/厌氧/好氧/好氧) 组合工艺处理焦化废水,原水中COD和苯酚质量浓度别离为2 500、320 mg/L,选用内电解进行预处理后,其出水COD和苯酚质量浓度别离降至150、0.1 mg/L。依据气相色谱-质谱(GC-MS)剖析,内电解法预处理可有用降解杂环化合物,UASB反响器可有用降解苯酚及喹诺酮。焦化废水经过IE-UASB-A/O2组合工艺处理后,废水中的有机污染物大幅削减。

　　3.4 ADEC-SCWG-SCWO 组合工艺

　　Yuzhen Wang等〔35〕研讨并评估了蒸氨蒸发浓缩-超临界水气化-超临界水氧化(ADEC-SCWG-SCWO)组合工艺处理焦化废水,废水中的氨首先在蒸氨蒸发浓缩阶段得到一些的去除;尔后废水会集进入SCWG阶段发作混合气体,例如H2、CO、CH4等;随后液态废水进入SCWO 阶段,废水中有机污染物根本悉数得到氧化降解。使用ASPEN PLUS软件对该组合工艺工作参数进行了投资和工作本钱的模拟剖析,发现ADEC-SCWG-SCWO 组合工艺处理焦化废水,不只处理功率高,并且每吨废水能够获利5.1元,具有一定的经济效益。杭州桂冠环保科技有限公司（www.hzvalve.net）专业出产水处理设备，过滤器等环保节能产品

　　3.5 MBR-RO组合工艺

　　王姣等〔36〕针对传统焦化废水的处理及回用,研讨选用短流程的序批式MBR-RO复合体系对焦化废水中污染物的处理作用,标明序批式MBR-RO复合体系可成功使用于焦化废水的二级处理,COD去除率较为安稳,在93%以上,反渗透出水COD均为28.7 mg/L,总氮去除率安稳在96%以上;对于焦化废水中的酚类和氰化物,MBR-RO 体系出水质量浓度别离为 0.24、0.02 mg/L,反渗透浓缩倍数别离到达 3.85 倍和 4.53 倍,完成了该类有害物质的浓缩收回。别的,为了缓解膜污染,以MBR 超滤膜临界通量 35.44 L/(m2·h)、反渗透膜临界通量 10.68 L/(m2·h) 为接连工作初始条件,工作60 d后,MBR 比膜通量丢失 65.3%,RO 比膜通量丢失 73.2%,RO 膜污染的加重可能归因于膜元件每日 2 h 的接连浓缩工作时很多溶解性有机物对其的污染。

　　3.6 A1-A2-O-MBR-NF-RO 组合工艺

　　Xuewen Jin等〔37〕研讨了A1-A2-O-MBR-NF-RO (厌氧-缺氧-好氧-膜生物反响器-纳滤-反渗透)组合工艺处理焦化废水,成果标明：COD、BOD、铵态氮、苯酚、总氰化物、硫氰酸盐(SCN)、氟的去除率别离为82.5%、89.6%、99.8%、99.9%、44.6%、99.7%、8.9%;在A1-A2-O阶段,氟的去除率到达了86.4%以上;MBR工艺将浊度降至0.65 NTU以下,大部分有机污染物在此阶段根本悉数得到降解。杭州桂冠环保科技有限公司（www.hzvalve.net）专业出产水处理设备，过滤器等环保节能产品

　　4 定论与展望

　　(1)焦化废水中含有很多的酚类、油类、氰化物等有机污染物,其COD和氨氮含量很高,且焦化废水水质杂乱多变,若选用独自的物化或许生化处理,很难使废水到达排放规范。IE-UASB-A/O2 等组合工艺处理焦化废水具有很宽广的使用远景,可到达回用意图,完成焦化废水的零排放。

　　(2)焦化废水的处理,应做到预防和管理紧密结合。在建造初期,焦化厂选址时就应充沛考虑废水的处理计划、煤气净化工艺、每道工序的废水处理计划,以期为终究的废水处理减轻负担。

　　(3)焦化废水处理后应尽可能循环使用于焦化出产,如用作煤场浇水、冷却水、除尘补充水等,即可保护环境又可节约能源。

　　(4)处理焦化废水新技能的研讨势在必得。选用新技能与传统办法相结合的工艺,保证满意处理作用和处理费用以及无二次污染三方面的要求是现在亟待解决的问题。

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