高盐废水分盐结晶工艺

  为了在煤化工等职业的高盐废水零排放处理进程中,更好地选用和规划适合的分盐结晶工艺,进步结晶盐的资源化功率,下降归纳处理本钱,首要介绍了高盐废水分盐结晶工艺各种典型技能道路,再结合特定煤化工事例,讨论了2种代表性的热法和膜法技能道路的分盐结晶工艺规划,并对其进行了定量的技能经济比照剖析。成果标明,相较于热法分盐结晶工艺,纳滤-低温结晶膜法分盐工艺的出资虽然添加约30%,但其结晶盐产品的收回率进步37.8个百分点,在杂盐固废的处置本钱为1 000元/t时,归纳运转本钱节约约30%,技能经济性上具有必定优势,且这一优势随杂盐固废处置本钱的升高而增强。水处理设备

0 导言

高盐废水一般是指盐度显着高于常规地表水或一般生产日子用水盐度的废水。典型的高盐废水包含循环冷却塔排污水、反渗透体系浓水以及其他工艺进程发作的盐度较高的废水。根据来源不同，高盐废水的实践盐度一般在3 000～50 000 mg /L，乃至更高的规模。高盐废水的发作由来已久，特别是跟着脱盐技能在原水处理和废水回用领域日益广泛的使用，其发作量正在不断添加。另一方面，环保法规的不断加码对高盐废水的处理处置提出了更高的要求。这一状况在我国煤化工职业体现得尤为杰出。因为我国水资源与煤炭资源呈逆向散布，现代煤化工项目多建造在内蒙古、宁夏、陕西、新疆等水资源缺少和生态软弱的地区，这些地区因为缺乏纳污水体和环境容量，高盐废水的零排放处理成为了必然选择。国家环保部于2015 年发布了《现代煤化工建造项目环境准入条件( 试行) 》，其间明确规定，缺乏纳污水体区域应对高盐废水采取有用处置措施，不得污染地下水、大气、土壤等。高盐废水的零排放处理工艺一般包含预处理、膜浓缩、蒸腾结晶等典型步骤。我国前期的高盐废水零排放处理项目对无机盐的资源化考虑不多，一般在蒸腾结晶段发作的是混合杂盐。结晶杂盐遇水易溶解，且一般含有有机物乃至重金属，难以作为一般固废处置，即便以高昂代价作为危废处置，因为其产值极大，一般的危废处置中心也难以消纳。因而，高盐废水零排放处理进程中结晶盐的资源化势在必行。水处理设备

高盐废水分盐结晶工艺是完成废水零排放结晶盐资源化的技能根底。国家能源局于2017 年发布的《煤炭深加工工业演示“十三五”规划》也明确要求，无纳污水体的新建演示项目经过使用结晶分盐等技能，将高盐废水资源化使用。因为高盐废水分盐结晶的技能需求近年来才逐步明朗，其工业使用更是处于起步阶段，因而具有针对性的研讨还不充沛。虽然有学者从相图和工艺等方面研讨了热法分盐结晶工艺，有学者从纳滤膜在高盐废水处理进程中的分盐特性等方面研讨了膜法分盐结晶工艺，但各种分盐结晶道路的适用性和技能经济性比较研讨在文献中鲜有报导。鉴于此，笔者首要介绍高盐废水分盐结晶工艺的各种典型技能道路，并经过特定煤化工高盐废水事例讨论2 种代表性技能道路的分盐结晶工艺规划，进而对其进行技能经济比照剖析，以期为工业使用供给有利参考。

1 分盐结晶工艺

煤化工等高盐废水中分盐结晶进程的别离方针首要是氯化钠和硫酸钠。这是因为废水中的阴离子一般以氯离子和硫酸根离子占绝大多数，一价阳离子则以钠离子为主，二价阳离子经过一系列处理后，也已经在化学软化或离子交流等进程置换成了钠离子。分盐结晶工艺首要有2 种思路: 一是直接使用废水中不同无机盐的浓度差异和溶解度差异，经过在结晶进程中操控合适的运转温度和浓缩倍数等来完成盐的别离，即一般所说的热法分盐结晶工艺; 二是使用氯离子和硫酸根离子的离子半径或电荷特性等的差异，经过膜别离进程在结晶之前完成不同盐之间的别离或富集，再用热法结晶进程得到固体，即膜法分盐结晶工艺。

1.1 热法分盐结晶工艺

过滤器高盐废水的热法分盐结晶工艺首要包含直接蒸腾结晶工艺、盐硝联产分盐结晶工艺和低温结晶工艺。

1.1.1 直接蒸腾结晶工艺水处理设备

当高盐废水中某一种盐含量占比具有较大优势时，能够考虑选用直接蒸腾结晶的方法，别离收回该优势盐组分，而其他成分终究以混盐方式结晶分出。直接蒸腾结晶工艺的原理如图1 所示。


经过预处理的高盐废水首要经过蒸腾器进一步浓缩减量，使优势盐组分挨近饱满，之后进入纯盐结晶器( 结晶器Ⅰ) ，提取大部分的氯化钠或硫酸钠。纯盐结晶器的浓缩倍率操控在次优势盐组分挨近饱满，纯盐结晶器排出的母液进入混盐结晶器( 结晶器Ⅱ) 获取杂盐。

直接蒸腾结晶工艺流程简单，体系操控难度小，但无机盐收回率和杂盐产值对原水无机盐组分特征依赖度高。此外，在蒸腾浓缩进程中，废水中的有机物和杂质盐组分被浓缩并残留在母液中，或许导致粗盐产品纯度低、白度差。经过洗盐等方法，能够在必定程度上进步产品盐的纯度和白度。

1.1.2 盐硝联产分盐结晶工艺

当废水中不存在占比较大的优势盐组分时，选用直接蒸腾结晶工艺终究得到的纯盐收回率较低，杂盐产值大，固废处置费用高。为了处理这一问题，可选用硫酸钠和氯化钠分步结晶的方法，别离在较高温度下结晶得到硫酸钠，在较低温度下结晶得到氯化钠，此工艺称为盐硝联产工艺，其原理如图2所示。


盐硝联产分盐结晶工艺首要使用了氯化钠和硫酸钠的溶解度对温度依赖性的差异。在50 ～ 120℃，氯化钠的溶解度随温度升高而增大，硫酸钠则相反，溶解度随温度升高而减小。因而，盐硝联产分盐结晶工艺在较低温度下蒸腾结晶( 结晶器I) 得到氯化钠，一起硫酸钠得到浓缩。当硫酸钠挨近饱满时，将结晶器Ⅰ排出的母液送入操作温度更高的结晶器Ⅱ，硫酸钠因为溶解度下降而分出，而氯化钠则因为溶解度上升而变为未饱满组分，蒸腾水分可使硫酸钠进一步分出，而氯化钠浓度逐步挨近该温度条件下饱满点。部分母液返回结晶器Ⅰ进行氯化钠结晶，如此循环使用，使氯化钠和硫酸钠得到别离。

盐硝联产分盐结晶工艺因为蒸腾结晶温度较高，终究得到无水硫酸钠和氯化钠产品。假如原水中的硫酸钠含量高于必定程度，盐硝联产分盐结晶工艺也或许先在高温下结晶得到硫酸钠，再在低温下结晶得到氯化钠。

盐硝联产分盐结晶工艺来源于盐化工职业，在工业上有比较广泛的使用，因而工艺全体上较为老练。但使用在废水职业，需要考虑有机物等杂质的影响。别的，该工艺因为需要准确地操控硫酸钠和氯化钠在特定温度下的饱满点，因而存在操控难和抗原水组成动摇能力差的缺陷。在50 ～ 120 ℃的温度区间内，硫酸钠和氯化钠溶解度随温度改变的起伏较小，如温度从60 ℃添加到100 ℃时，硫酸钠的溶解度从45.3 g 下降至42.5 g，改变率－6.2%，而氯化钠的溶解度则从37.3 g 添加至39.8 g，改变率6.7%。这导致单次升降温操作的结晶量有限，因而需要选用较大的母液回流，必定程度上下降了进程功率。

1.1.3 低温结晶工艺

因为硫酸钠在低温段从水溶液中结晶时首要构成十水硫酸钠，因而其溶解度在0～30 ℃规模内对温度的依赖性与高温段完全不同。在这一规模内，其溶解度随温度下降而下降，且起伏极大。比方，30℃时硫酸钠在纯水中的溶解度为40.8 g，20 ℃时迅速下降至19.5 g，10 ℃时至9.1 g，0 ℃时则只有4.9g。另一方面，氯化钠的溶解度在低温段对温度的依赖性与高温段具有一致性。温度从30 ℃下降至0℃，氯化钠的溶解度仅从36.3 g 下降至35.7 g。因而，将含有硫酸钠和氯化钠混合盐的高盐废水在较高温度下浓缩至必定程度，然后迅速降温，能够结晶分出大量的十水硫酸钠( 芒硝) 固体。这便是低温结晶完成分盐的基本原理。因为低温结晶进程只能得到硫酸钠固体，为了得到氯化钠，还需要与高温结晶进程联用，典型的联用工艺如图3 所示。


因为溶解度改变大，选用低温结晶工艺能够完成较高的硫酸钠和氯化钠收回率，一起结晶盐的纯度也较盐硝联产工艺更简单操控，低温结晶进程中有机物对结晶盐白度的影响也更小。因为低温结晶得到的芒硝商场价格较低，运输本钱高，因而一般需要加设热溶蒸腾结晶单元，得到无水硫酸钠( 元明粉) ，以进步产品价值。该工艺的不足之处在于温度改变区间较大，降温升温进程导致能耗更高。

1.2 膜法分盐结晶工艺

膜法分盐结晶工艺包含纳滤分盐工艺和单价选择性离子交流膜电渗析分盐工艺( 简称电渗析分盐工艺) 。因为膜进程仅将无机盐别离在两股溶液中，无法使无机盐结晶分出，因而一般要与热法结晶进程联用来完成分盐结晶目的。

1.2.1 水处理设备纳滤分盐工艺

纳滤分盐工艺首要使用纳滤膜对二价盐的选择性截留特性，完成一价盐氯化钠和二价盐硫酸钠在液相中的别离，氯化钠首要进入纳滤透过液，硫酸钠则在纳滤浓水中被浓缩。经过对纳滤透过液和浓缩液别离进行结晶处理，终究完成氯化钠和硫酸钠结晶盐的收回。

首要含氯化钠的纳滤透过液一般先经过膜进程或蒸腾工艺进行浓缩，之后进入蒸腾结晶器，得到高纯度的氯化钠，极少量母液干化得到杂盐。因为二价盐被纳滤膜截留，纳滤透过液中氯化钠相对含量一般高于95%，因而这部分氯化钠结晶盐的收回率较高。纳滤浓水为氯化钠和硫酸钠的混合溶液，各组分的占比与原水组成以及纳滤单元水收回率有关，可据此进一步选择合适的热法分盐工艺对浓水中富集的硫酸钠进行收回。

图4 是一种纳滤与低温结晶耦合完成硫酸钠和氯化钠的别离和结晶的分盐结晶工艺流程。经过预处理的高盐废水进入在室温下运转的纳滤体系，纳滤浓水中的硫酸钠被浓缩至7%以上，之后降温至挨近0 ℃后进入低温结晶器，结晶后经固液别离得到十水硫酸钠结晶盐，部分低温结晶器上清液送回纳滤体系进口循环处理。纳滤透过液经高压反渗透或蒸腾浓缩器浓缩后进入高温结晶器，结晶得到氯化钠固体。从低温结晶器和高温结晶器排出的母液干化后得到杂盐。

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低温结晶处理，且设置了上清液回流纳滤体系的循环回路，有用减轻了有机物对结晶盐色度的影响，一起保证了硫酸钠和氯化钠的纯度和收回率，是一种比较高效的分盐结晶工艺。特别是结晶盐总体收回率的进步直接减少了杂盐固废的产值和处置费用，具有很好的实用价值。一起，因为纳滤体系与低温结晶器的操作温度相差较小，虽然降温进程导致了必定的能耗添加，但不会显着影响进程的经济性。

1.2.2 电渗析分盐工艺

电渗析分盐工艺选用包含单价选择性阴离子交流膜和一般阳离子交流膜的电渗析体系完成氯化钠和硫酸钠的别离。电渗析分盐原理如图5 所示。分盐电渗析膜堆内单价选择性阴离子交流膜与一般阳离子交流膜替换布置。在直流电场作用下，原水中的氯离子和钠离子别离透过单价选择性阴离子交流膜和阳离子交流膜进入浓室，得到氯化钠浓缩液。而淡室中的原水因为氯化钠浓度的下降使得硫酸钠的相对含量添加，氯化钠和硫酸钠由此完成别离。


电渗析的分盐效果与纳滤进程类似，均得到一股氯化钠盐水和一股氯化钠与硫酸钠的混合盐水。不同之处在于，电渗析进程得到的氯化钠盐水在别离的一起完成了浓缩，即浓水中氯化钠的含量高于原水中氯化钠的含量; 另一方面由淡室出来的混合盐水中的硫酸钠含量与原水中基本相同，不像纳滤进程那样对硫酸钠完成了浓缩。

电渗析分盐体系的上述不同之处也决定了其与热法结晶的组合使用与纳滤分盐体系有所不同。氯化钠盐水和混合盐水可在别离进一步浓缩后，经过蒸腾结晶别离得到氯化钠和硫酸钠结晶盐。电渗析分盐技能因为本钱等问题，目前在高盐废水中还未见有工程使用或中试研讨的报导。

2 煤化工高盐废水分盐结晶工艺规划事例

某煤化工高盐废水流量为30 m3 /h，其间氯化钠和硫酸钠的含量别离为14 000 mg /L 和42 000mg /L。该废水中还约含有4 000 mg /L 的其他无机盐，而其含有的硬度、硅和有机物等经过预处理已经完成大部分去除。下面别离讨论选用热法和膜法分盐结晶工艺道路，针对上述预处理后的高盐废水进行分盐结晶工艺规划。

2.1 热法分盐结晶工艺规划

因为该高盐废水中氯化钠和硫酸钠的浓度别离为14 000 mg /L 和42 000 mg /L，硫酸钠组分显着占优，结合出资等方面的归纳考虑，选用直接蒸腾结晶技能道路进行工艺规划，这也是该事例实践选用的工艺道路( 图6) 。


因为预处理后的原水中渗透压奉献较大的氯化钠浓度较低，选用高压反渗透先行浓缩减量50%。反渗透浓水以15 m3 /h 的流量进入结晶器Ⅰ，其运转温度在104～107 ℃，结晶别离枯燥后得到元明粉，产值约为800 kg /h。结晶器I 的产水率为88%，排出1.4 m3 /h 的母液，其间氯化钠浓度约为23%。结晶器Ⅰ的母液进入结晶器Ⅱ，其运转温度在82～86 ℃，结晶枯燥后得到杂盐，产值约为1 000 kg /h。能够看出，整个分盐结晶体系结晶盐的归纳收回率约为44.4%。

2.2 膜法分盐结晶工艺规划

为了进步分盐结晶工艺的盐收回率，减少杂盐固废的发作量和处置本钱，选用纳滤－低温结晶道路对上述预处理后的废水进行了工艺规划，简化的工艺流程与质量平衡图如图7 所示。


经过预处理的原水首要经过纳滤处理完成一价盐和二价盐的别离，得到含氯化钠的纳滤产水和含硫酸钠与氯化钠混合盐的纳滤浓水。其间，纳滤浓水中硫酸钠的含量约为8.5%，经过换热器降温至挨近0 ℃，进入低温结晶器分出芒硝产品，产值约为2 560 kg /h。固液别离后的上清液中，2.6 m3 /h 作为母液送入结晶器Ⅱ得到杂盐，其他上清液则回流至纳滤体系循环处理。

合适的纳滤膜对硫酸钠等多价盐的截留率大于98%，因而纳滤产水中氯化钠组分占比很高。加之原水中氯化钠含量较低，因而纳滤产水中氯化钠浓度相对较低，直接进蒸腾器浓缩本钱较高，因而先经过反渗透进行预浓缩，反渗透单元规划产水率为75%。6．5 m3 /h 的反渗透浓水经过蒸腾器进一步浓缩后，进入结晶器Ⅰ，结晶和固液别离后取得氯化钠结晶盐产品，产值约为350 kg /h，极少量母液也送入结晶器Ⅱ得到杂盐，杂盐的总产值约为320 kg /h。该分盐结晶体系硫酸钠和氯化钠的归纳收回率约为82．2%，较热法分盐工艺有大幅进步。

3 不同分盐结晶工艺技能经济剖析

不同分盐结晶工艺因为在配备和操作条件上均有较大区别，其技能性能、出资和运转本钱均存在很大差别。每个项目的原水水质、水量、结晶盐副产品的价格、混盐的处置本钱等条件也一般相差甚远。

因而，对不同分盐结晶工艺道路进行技能经济比较是很多实践项目经常遇到的问题。下面以第2.1 和2.2 节给出的2 条工艺道路为例，别离对其进行技能效果比较和经济性剖析。

3.1 结晶工艺效果比较

分盐结晶技能旨在完成工业废水中无机盐组分的资源化，一起减少工业废水零排放处理进程中杂盐的发作与处置本钱。以下从结晶盐产品质量和收回率2 个方面临热法和膜法分盐结晶工艺进行比较。

3.1.1 结晶盐产品质量

1) 关于初始结晶盐产品，热法分盐结晶工艺取得无水硫酸钠，即元明粉产品，膜法分盐结晶工艺得到十水硫酸钠，即芒硝产品。元明粉产品比芒硝产品的商场价值更高。膜法分盐结晶工艺还得到热法分盐结晶工艺没有完成收回的氯化钠产品。

2) 纯度方面，热法分盐结晶工艺在硫酸钠结晶进程中，因为母液中氯化钠和其他无机盐的浓度较高，难以完全避免其他无机盐与硫酸钠发作共结晶和夹带现象，因而其产品纯度受到影响，某煤化工分盐结晶现场得到的硫酸钠纯度为93%～ 96%。膜法分盐结晶工艺因为经过低温结晶得到硫酸钠产品，其他无机盐杂质的溶解度要远高于硫酸钠的溶解度，因而得到的芒硝产品的纯度很高，乃至能够到达99%以上。膜法分盐结晶工艺得到氯化钠因为纳滤产水中杂质极少，因而产品纯度很高，能够到达98%～99%。

3) 白度方面，有机物在热法分盐结晶工艺中被富集，且在高温环境下更简单与结晶盐结合，因而热法分盐结晶工艺取得的结晶盐产品或许存在白度低的问题。相较而言，膜法分盐结晶工艺经过低温结晶取得芒硝，白度要显着优于热法分盐结晶工艺。膜法分盐结晶工艺得到的氯化钠因为纳滤对有机物的截留，白度也一般较高。

3.1.2 结晶盐产品收回率

如第2.1节所述，热法分盐结晶工艺完成了硫酸钠组分的部分资源化，收回了63．5%的硫酸钠，结晶盐产品归纳收回率44．4%。相较于完全得到杂盐的零排放工艺而言，杂盐产值已有大幅下降。但因为原水组成限制了硫酸钠收回率的进一步进步，一起也未能完成氯化钠的收回，因而归纳收回率较低。第2.2 节所述的膜法分盐结晶工艺将硫酸钠的收回率进步至89.6%，一起收回了83.3%的氯化钠，结晶盐的归纳收回率到达82.2%。归纳来看，膜法分盐结晶工艺在技能性能上较热法分盐结晶工艺具有较显着的优势。

3.2 经济性比较

1) 出资预算。针对第2 节描述的煤化工高盐废水事例，基于图6 和图7 所示的工艺规划，对2 种分盐工艺的出资进行了预算，成果见表1。


从表1 能够看出，膜法分盐结晶工艺较热法分盐结晶工艺的出资添加了约30%。这首要是因为膜法分盐结晶工艺比热法分盐结晶工艺多出了纳滤单元和氯化钠结晶单元，体系更为复杂。但膜法分盐结晶工艺经过纳滤将原水中的硫酸钠截留别离后，纳滤产水浓度较低，选用本钱较低的反渗透膜进程完成了浓缩，下降了氯化钠结晶单元的蒸腾量。别的因为膜法分盐结晶工艺的硫酸钠结晶器是一个低温结晶器，没有水的相变发作，传热负荷更小，材质要求更低，因而要较热法分盐结晶工艺硫酸钠结晶器出资低得多。

2) 运转本钱预算。一个实践的高盐废水分盐结晶零排放体系的运转本钱需要考虑各组成单元的运转本钱、杂盐固废的处置本钱以及结晶盐产品的收益。因为结晶盐产品的实践收益难以确定，且一般份额较小，笔者暂时疏忽。基于此，对图6 和图7所示的2 种分盐结晶工艺的运转本钱进行了预算，成果见表2。

从表2 能够看出，假如不考虑固废处置本钱，热法分盐结晶工艺的吨水运转本钱为9.7 元，膜法分盐结晶工艺的吨水运转本钱为19.4 元，这首要是因为硫酸钠低温结晶进程消耗了额定的制冷能耗。考虑杂盐固废的处置本钱为1 000 元/t 时，热法和膜法分盐结晶工艺的吨水归纳运转本钱别离为43.0元和30.1 元。膜法分盐结晶工艺因为具有更高的结晶盐产品收回率，大幅减少了固废处置本钱，使得总运转本钱较热法分盐结晶工艺下降了30%。

归纳考虑出资和运转本钱，假如用膜法分盐结晶工艺替代热法分盐结晶工艺，出资添加600 万元，每年按8 000 h 运转时间计算，节约的运转费用约为310 万元，静态出资收回期约为1.9 年，此刻膜法分盐结晶工艺有必定技能经济优势。假如杂盐固废的处置本钱到达3 000 元/t，那么选用膜法分盐结晶工艺替代热法分盐结晶工艺每年节约的运转费用约为1 400 万元，静态出资收回期则缩短为0.4 年，此刻膜法分盐结晶工艺的技能经济优势非常显着。水处理设备

4 定论

结晶盐的资源化收回和使用是我国煤化工等职业高盐废水零排放处理技能发展的趋势，而分盐结晶工艺则是完成这一方针的技能根底。热法分盐结晶工艺相对老练，但结晶盐产品的质量和收回率略低。膜法分盐结晶工艺对原水组分动摇的适应性更强，与热法分盐结晶工艺联用后能够有用进步结晶盐产品的质量和收回率。

针对某煤化工30 m3 /h 高盐废水的事例剖析标明，选用纳滤－低温结晶膜法分盐结晶工艺能够一起完成氯化钠和硫酸钠2 种盐的收回，结晶盐归纳收回率到达82.2%，远高于热法分盐结晶工艺的44.4%。进一步的出资和运转本钱剖析标明，该事例中选用膜法分盐结晶工艺的出资较热法分盐结晶工艺高出约30%，但在杂盐固废的处置本钱为1 000元/t 时，膜法分盐结晶工艺较热法分盐结晶工艺能够节约约30%的运转本钱，归纳来看在技能经济性上具有优势。而当杂盐固废的处置本钱到达3 000元/t 时，膜法分盐结晶工艺替代热法分盐结晶工艺的静态出资收回期只有0.4 年，优势非常显着。
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